Im Jahr 1826 verwendete der Schwede Musander erstmals metallisches Natrium und Kalium, um wasserfreies Cerchlorid zu reduzieren und so metallisches Cer mit vielen Verunreinigungen herzustellen. Im Jahr 1875 nutzten W. Hillebrand und T. Norton erstmals die Chlorid-Salzschmelzelektrolyse, um kleine Mengen gemischter Metalle aus Cer, Lanthan und Praseodym-Neodym zu gewinnen. In den späten 1930er-Jahren wurden die Prozesse der thermischen Metallreduktion und der Salzschmelze-Elektrolyse entwickelt, um aus Seltenerdhalogeniden industriell reine Seltenerdmetalle herzustellen. Die thermische Metallreduktionsmethode von Calciumfluorid besteht darin, wasserfreies Seltenerdfluorid mit metallischen Calciumpartikeln zu mischen und zu verdichten, die die theoretische Menge um 10-15 % überschreiten, es in einen Tantaltiegel zu laden, ihn in einen Hochvakuum-Elektroofen zu stellen und zu füllen es mit Inertgas und führt eine Reduktionsreaktion bei einer Temperatur von 50-100 Grad über dem Schmelzpunkt von Schlacke und Metall durch. Die Reaktionstemperatur wird etwa 15 Minuten lang gehalten, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, Schlacke und Metall entfernt, wobei die Metallrückgewinnungsrate 95-97 % beträgt. Das Produkt enthält jedoch auch 0,1-2 % Kalzium und 0,05-2 % Tantal (der Tantalgehalt im reduzierten Scandium und Lutetium beträgt bis zu 2 % oder mehr). sowie hohe Verunreinigungen wie Sauerstoff und Fluor. Zur Entfernung von Verunreinigungen muss es noch einem Hochvakuum-Umschmelzen und einer Destillation (oder Sublimation) unterzogen werden. Mit dieser Methode können andere Lanthanoidmetalle als Samarium, Europium, Ytterbium und Thulium hergestellt werden.
Die üblicherweise verwendeten Reduktionsmittel im thermischen Chloridreduktionsprozess sind Lithium oder Kalzium. Aufgrund der niedrigeren Reaktionstemperatur können Titan- und Molybdäntiegel verwendet werden, die günstiger als Tantal sind und die Verschmutzung des Tiegels auf dem Metall verringern können.
Herstellung von Seltenerdmetallen der Yttriumgruppe durch die Zwischenlegierungsmethode: Ein bestimmter Anteil an Magnesium und Calciumchlorid wird der reduzierenden Ofenbeschickung zugesetzt, um Seltenerdmetall-Magnesiumlegierungen und eine niedrig schmelzende Schlacke aus CaF2, CaCl2 zu bilden. Bei der Reduktion von wasserfreiem YF3 mit Calcium werden metallisches Calcium und Magnesium in einen Tiegel geladen (Abbildung 3), während YF3 und CaCl2 in den oberen Einfülltrichter geladen werden. Der Reaktionstank wird verschlossen und an 10-2-Fackeln vakuumiert, dann mit Argongas gefüllt und auf 950 Grad erhitzt, damit YF3 und CaCl2 in den Tiegel fallen können. Das Ofenmaterial unterliegt Reduktions- und Legierungsreaktionen gemäß der folgenden Formel. Nach einer Haltedauer von {{10}} Minuten wird der Tiegel entfernt, um eine 24 % Magnesium enthaltende Yttrium-Magnesiumlegierung zu erhalten. Vakuumdestillation dieser Legierung mit einer bestimmten Heizrate bei 950 Grad. Der erhaltene Yttriumschwamm enthält weniger als 0,01 % Kalzium und Magnesium mit einer Metallreinheit von etwa 99,{16}},7 %. Yttriumschwamm wird in einem Vakuum-Lichtbogenofen umgeschmolzen, um ein dichtes Metall mit einer Ausbeute von 90-94 % zu erhalten. Die Lanthan (Cer)-Reduktionsmethode von Samariumoxid, Europiumoxid, Ytterbiumoxid und Thuliumoxid reduziert Sm2O3, Eu2O3, Yb2O3 und Tm2O3 bei hoher Temperatur und hohem Vakuum unter Verwendung von Metallen mit niedrigerem Dampfdruck wie Lanthan, Cer und sogar Cer, gemischte Seltenerdmetalle als Reduktionsmittel. Gleichzeitig können durch Destillation die entsprechenden Metalle gewonnen werden. Mischen und pressen Sie das gesinterte R2O3-Pulver mit einem Metallreduktionsmittel mit sauberer Oberfläche (ohne Oxidfilm) zu einem Block. Unter Vakuumbedingungen von 10-3 Fackeln und 1300-1600 Grad kann eine hohe Metallrückgewinnung durch Reduktionsdestillation für 0,5-2 Stunden erreicht werden. Die Reduktionsdestillationsausrüstung ist in Abbildung 4 dargestellt. Diese Methode eignet sich auch zur Herstellung von Metalldysprosium, Holmium und Erbium, erfordert jedoch eine höhere Temperatur und einen höheren Vakuumgrad. Die Reduktionsreaktion von Eu2O3 ist intensiv und die Reduktionstemperatur ist 100-500 Grad niedriger als die der Oxide von reduziertem Samarium, Ytterbium und Thulium. Der Vorgang sollte in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden.