WieZubereiten hochLeistung lAnthanhexaborid (LaB6)
Lanthanhexaborid (LaB6) gilt derzeit als das beste Glühkathodenmaterial, da es sich durch geringe Entweichungsarbeit, gute chemische Stabilität, hohen Schmelzpunkt, hohe Härte, hohe Emissionsstromdichte und starke Beständigkeit gegen Ionenbeschuss auszeichnet. LaB6 hat ein breites Anwendungsspektrum und wird erfolgreich in mehr als 20 militärischen und hochtechnologischen Bereichen wie Radar, Luft- und Raumfahrt, Elektronikindustrie usw. eingesetzt. Die Produktreihe umfasst hauptsächlich drei Arten von Pulver, Polykristall und Einkristall. Insbesondere Lanthanhexaborid-Einkristall ist das beste Material für die Herstellung von Hochleistungselektronenröhren, Magnetrons, Elektronenstrahlen, Ionenstrahlen und Beschleunigerkathoden.
Physikalische und chemische Eigenschaften von LaB6
Der Existenzbereich von Lanthanhexaborid: enthält B 85,8-88 (Gew.-%), es ist violett, wenn es B 85,8 % enthält, und blau, wenn es B 88 % enthält; Dichte 4,7 g/cm3, Widerstand bei Raumtemperatur 15-27 μΩ, Vickershärte 27,7 GPa, Austrittsarbeit 2,66 eV, Emissionskonstante 29A/cm2·K2.
Lanthanhexaborid ist undurchsichtig und erscheint im trockenen Zustand hellrotviolett und im feuchten Zustand tiefrot. Lanthanhexaborid hat eine kubische Kristallstruktur, wie in Abbildung 1 dargestellt:
Abbildung 1 Kristallstruktur von LaB6
Aus der Abbildung ist ersichtlich, dass die strukturellen Eigenschaften des kubischen Kristalls aus Lanthanhexaborid folgende sind:
1) Boratome bilden eine dreidimensionale kubische Gerüststruktur, die größere Lanthanatome enthält.
2) Das Bor-Gerüst ist ein Oktaeder, und an jeder Ecke eines Würfels befindet sich ein Oktaeder, das aus einem Bor-Atomgerüst besteht, die durch ihre Ecken miteinander verbunden sind.
3) Jedes Boratom grenzt an fünf weitere Boratome, vier davon innerhalb seines Oktaeders und eines in Richtung einer der Hauptachsen des Würfels, so dass eine homopolare Gitterstruktur mit der Koordinationszahl 5 entsteht.
4) Jedes Boratom hat drei Valenzelektronen, die fünf Bindungen zugeordnet sind.
5) Die Koordinationszahl der in einem Borgitter eingeschlossenen Metallatome beträgt 24.
Die Kristallstruktur der Boride bestimmt ihre einzigartigen Eigenschaften:
1) Aufgrund der starken Bindungskraft zwischen Boratomen (Gitterkonstante 4,145 Å) ist es eine feuerfeste Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 2210 Grad.
2) Bei Raumtemperatur reagiert es nur mit Salpetersäure und Königswasser; Sauerstoff oxidiert erst bei 600-700 Grad.
3) Innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs nähert sich der Ausdehnungskoeffizient Null.
4) Gute Stabilität in der Luft. Oberflächenverunreinigungen während des Gebrauchs können durch eine Vakuum-Wärmebehandlung wiederhergestellt werden.
5) Gute Beständigkeit gegen Ionenbeschuss und Fähigkeit, hohen Feldstärken standzuhalten.
6) Aufgrund der fehlenden Valenzbindungen zwischen Metallatomen und Boratomen sind die Valenzelektronen der Metallatome frei. Daher haben Boride eine hohe Leitfähigkeit und der Widerstand von Lanthanhexaborid ist ungefähr der gleiche wie der von metallischem Blei. Der Temperaturkoeffizient seines spezifischen Widerstandes ist positiv.
7) Wenn Hexaboride bei hohen Temperaturen mit hochschmelzenden Metallen in Kontakt kommen, diffundiert Bor in das Gitter des Metalls und bildet interstitielle Borlegierungen mit dem Metall. Gleichzeitig bricht das Borgerüst zusammen, wodurch die Metallatome verdampfen können.
8) Wenn Boride auf eine bestimmte Temperatur erhitzt werden, verdampfen die Metallatome an der Oberfläche des Kristalls, werden jedoch sofort durch aus dem Gitterinneren diffundierende Metallatome wieder ersetzt, während das Borgerüst unverändert bleibt, wodurch der Verlust oberflächenaktiver Substanzen minimiert wird.
Aufgrund der oben genannten Vorteile wird LaB6 in modernen elektronischen Komponenten verarbeitet und in der Zivil- und Verteidigungsindustrie häufig eingesetzt:
1) Elektronenemissionskathoden. Aufgrund der geringen Elektronenfluchtarbeit können Kathodenmaterialien mit dem höchsten Emissionsstrom bei mittleren Temperaturen erhalten werden, insbesondere hochwertige Einkristalle, die ideale Materialien für Elektronenemissionskathoden mit hoher Leistung sind.
2) Punktlichtquelle mit hoher Helligkeit.
3) Systemkomponenten mit hoher Stabilität und langer Lebensdauer. Seine hervorragende Gesamtleistung ermöglicht seine Anwendung in verschiedenen Elektronenstrahlsystemen, wie Elektronenstrahlgravur, Elektronenstrahl-Wärmequellen, Elektronenstrahl-Schweißpistolen und Beschleunigern, zur Herstellung von Hochleistungskomponenten in technischen Bereichen.
Vorbereitung von LaB6
(1)Herstellung von LaB6-Pulver
1) Methode der reinen Elementsynthese
Bei dieser Methode handelt es sich um eine anfängliche Forschungsmethode, die für die Phasendiagrammforschung geeignet ist, jedoch nicht für praktische Produktionsanwendungen.
2) Synthese von La-haltigen Verbindungen und B-haltigen Verbindungen
Bei dieser Methode handelt es sich um eine industrielle Methode und es gibt je nach Reaktanten unterschiedliche Reaktionsformeln:
3) Reduktion von La-Verbindungen mit reinem B
(2)Herstellung von polykristallinen LaB6-Materialien
LaB6-Polykristalle werden im Allgemeinen durch Sintern und Heißpressen hergestellt. In Situationen, in denen die Probe Hohlräume aufweist, kann zur Herstellung nur Sintern verwendet werden. Sintern mit LaB6-, ZrB2- oder ZrC-Tiegeln. Um die Infiltration von B zu verhindern, ist es nicht ratsam, B-Tiegel zu verwenden. Normalerweise wird in einer Wasserstoffatmosphäre gesintert. Der Heißpressdruck beträgt 400 atm, die Temperatur beträgt 2000 Grad und die Haltezeit beträgt 1-2 Stunden. Die Größe des Knüppels beträgt im Allgemeinen φ 100 mm × 30 mm.
(3)Herstellung eines LaB6-Einkristalls
Derzeit können die Herstellungsmethoden für Einkristalle in die Methoden Zonenschmelzen, Lösungsmittelverfahren und Gasphasenverfahren zusammengefasst werden.
1) Zonenschmelzverfahren
Das Zonenschmelzverfahren ist die am häufigsten verwendete Methode zur Herstellung von Seltenerdborid-Einkristallen. Bei VerwendungLaB6als Elektrodenstrahlungsmaterial ist es notwendig, Einkristalle mit hoher Reinheit herzustellen. Obwohl keine genaue Beziehung zwischen den Verunreinigungen in LaB6 und seiner Lebensdauer als emittierende Elektrode gefunden wurde, gilt: Je höher die Reinheit vonLaB6, desto länger ist seine Lebensdauer. Daher ist die Herstellung hochreiner Materialien sehr sinnvoll.
Zur Herstellung hochreinerLaB6wird im Allgemeinen ein Schwebezonenschmelzverfahren ohne Tiegel unter Schutzgas angewendet, wie in Abbildung 2 dargestellt:
Abbildung 2 Schematische Darstellung des Zonenschmelzverfahrens
Zu den Zonenschmelzverfahren zur Herstellung von Einkristallen zählen die Hochfrequenzerwärmung, die Elektronenstrahlerwärmung, die Lichtbogenerwärmung und die Laserstrahlerwärmung.
2) Lösungsmittelmethode
Die Lösungsmittelmethode ist auch die grundlegende Methode zur Herstellung von EinkristallenLaB6, das zwei Methoden umfasst: die Aluminiumlösungsmittelmethode und die Seltenerdlösungsmittelmethode. Die beiden sind ähnlich, außer dass bei letzterer anstelle von Aluminium Seltenerdelemente verwendet werden, wie in der folgenden Abbildung dargestellt:
Abbildung 3 Schematische Darstellung der Aluminium-Lösungsmittelmethode
3) Gasphasenabscheidung (CVD)
Bei der Gasphasenabscheidung werden gasförmige Substanzen verwendet, um chemische Reaktionen auf der Oberfläche eines festen Materials durchzuführen und so feste Ablagerungen zu erzeugen. Das Prinzipschema sieht wie folgt aus:
Abbildung 4 Schematische Darstellung des Prinzips der CVD-Methode
Die für die Herstellung von LaB6 durch die CVD-Methode geltenden chemischen Reaktionsformeln umfassen:
HNRE hat durch Vorbehandlung von Borcarbid-Rohstoffen und chemische Reinigung von LaB6-Pulver erfolgreich LaB6-Pulver mit einer Reinheit von über 99 % hergestellt. Wir haben außerdem ein Temperatur-Druck-Doppelgradient-Sinterverfahren für hochdichte polykristalline LaB6-Blöcke entwickelt. Die Dichte des polykristallinen Volumens beträgt über 95 % und die Korngröße beträgt etwa 20 μm. Unsere Hohlkathode aus polykristallinem LaB6-Block zeichnet sich durch hohe Emissionsstromdichte, lange Kathodenlebensdauer und stabile Kathodenleistung aus.